В русском языке в большинстве случаев название обитателей страны созвучно названию самой страны, например:
Испания — испанцы,
Франция — французы,
Португалия — португальцы и т.д.
Исключением является Германия, жители которой по-русски называются немцами.
Происхождение этого слова таково. Вначале в России всех иностранцев называли немцами, вне зависимости от страны, из которой они прибыли. Об этом, в частности, писал Н.В. Гоголь в примечаниях к произведению "Вечера на хуторе близ Диканьки": "Немцем называют у нас всякого, кто только из чужой земли, хоть будь он француз, или цесарец, или швед — всё немец".
Впоследствии появилась необходимость различать, из какой же конкретной страны прибыл иностранец, т.е. потребовалось уточнение слова "немец". В результате появились термины "французский немец", "голландский немец", "гишпанский (испанский) немец" и т.д. К приезжим из Германии, каковыми являлись большинство из иностранцев, слово "немец" применялось без уточнения.
В результате немцами стали называть всех жителей Германии или приезжих из этой страны.
По поводу происхождения самого слова "немец" единого мнения нет. Большинство исследователей считают, что слово "немец" произошло от слова "немой", в смысле "не способный изъясняться по-русски".
Однако существует также мнение, что в основе слова "немец" лежит выражение "не мой", т.е. "чужой" человек, чей образ мыслей понять трудно.
Источники: